微胶囊包埋剂产品
微胶囊技术的发展概况:
微胶囊技术的研究大约于20世纪30年代,当时大西洋海岸渔业公司(Atlan-ticCoastFishers)提出了在液体石蜡中,以明胶为壁材制备鱼肝油-明胶微胶囊的方法。20世纪50年代,微胶囊技术开始取得重大成果,其中利用机械方法制备微胶囊的先驱者是美国的Wurster法。美国NCR(国家现金出纳)公司的Green是利用物理化学原理制备微胶囊的先行者,50年代初他发时了相分离复合凝聚法制备含油时胶微胶囊,取得了专利,并用于制备无碳复写纸,在商业上取得了极大成功,由此开始了以相分离为基础的物理化学制备微胶囊的新领域。50年代末到60年代,人们开始将聚合法应用于微胶囊的制备,发表了许多以高分子聚合反应为基础的化学方法制备微胶囊的专利,其中以界面聚合反应的成功最引人注目。70年代以来,微胶囊制备技术日益成熟,应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到食品、轻工、医药、石化、农业及生物技术等领域。到目前为止,在医药、食品、日化等行业中,传统的做法是用阿拉伯胶、醋酸纤维、羟丙基甲基纤维素、β-环糊精、糊精、麦芽糊精作为微胶囊壁材,但是这类微胶囊壁材粘度很高,即便是添加了糊精、麦芽糊精以后,粘度有所下降,它的缺点是无法突破体系中含油量超过20%的界线。变性淀粉微胶襄包埋剂作微胶囊壁材可使乳化体系中的含油量提高到40%,而且用此材料制得的微胶囊从干燥速度、油的包埋率、货架稳定性以及微胶囊粉末在水中的再分散能力来看,都比阿拉伯胶、β-环糊精、糊精、麦芽糊精等传统的壁材效果要好得多。尤其是高直链淀粉(直链含量超过70%)得到淀粉酯尤其适合包埋对光、热敏感的物质,其制得的产品具有冷水不溶性。
在食品等行业中用作微胶囊的壁材是阿拉伯胶、β-环糊精、糊精、麦芽糊精等传统的壁材,但是它的粘度大,不利于喷雾干燥。用此法制得的微胶囊制品很不稳定,在喷雾干燥过程中油芯活性物的损失大,产品货架期短、壁材对活性芯的包埋率小。而用淀粉衍生物制成的该类产品可从根本上完全解决上述问题,这类产品已经得到美国食品和药品管理局(FDA)准许使用而且小白鼠实验证明不存在毒理问题。目前,美国国民淀粉公司已经成功研制出该类产品,已经在大量使用,价格很高。国内在这方面的研究还是空白,虽有一些厂家宣称自己能生产这类产品,但技术水平都还很低。目前国内所需产品主要依靠进口。
我国的淀粉行业的发展还处在婴儿期。虽然在造纸、纺织、食品、医药、日化、胶粘剂等行业已经有所涉足,但跟西欧一些发达国家相比,我国的淀粉行业还处在一片极度混沌、极度低极的状态。造成这种混乱、低极的最根本原因有很多因素,但最主要的还是在变性淀粉研发及应用方面人材资源的溃乏和政府对这方面力度远远不够。中国的变性淀粉行业如不走高、精、尖的道路,根本没有发展的空间。中国的变性淀粉行业一定要走高技术含量、高附加值的道路,才能将国外的变性淀粉对中国淀粉工业的冲击降到最低程度,才能和世界接轨。
1、在医药领域的应用
在医药领域,除中草药提取物粉末化使用微胶囊包埋剂外,现在已有很多类药物被制备成微胶囊制剂,如解热镇痛月秒度3、抗生素、多肽、避孕药、维生素、抗癌药以及诊断用药等。药物微胶囊化后具有以下特点:
(1)、掩盖了经口药物的不良气味及口味(例如鱼肝油、磺胺类及某些中草药等药物)。
(2)、提高药物的稳定性。如易氧化、易发挥、易受环境影响的药物通过微胶囊化可以使药物稳定。
(3)、防止药物在胃内失活或减少对胃的刺激性。例如尿激酶、红霉素、胰岛素等易在胃内失活,消炎镇痛药刺激胃、易引起胃溃疡,微胶囊化后可以克服这些缺点。
(4)、使液态药物固体化便于贮存。
(5)、有利于复方药物配伍。例如可以将难以配伍的阿司匹林与扑尔敏分别包埋。
(6)、提高药物制剂的溶出速率和生物利用度。难溶性药物,如紫杉醇、金雀异黄素等微胶囊化后,能增加药物在水中的溶解度和制剂的溶出率,进 而改善药物的生物利用度和疗效。
(7)、使药物具有缓释或控释性能,提高疗效。如:以壳聚糖及乙基纤维素为壁材制成的维生素D2微胶囊,不仅在肠液中具有显著的缓释效果。而且大大降低了维生素D2在胃中的释放,达到肠溶的目的。
(8)、使药物具有靶向性。选用智能材料为壁材制备的药物微胶囊,能够根据患者的内部病理信号(糖、激素、电解质等物质的浓度)的大小自动控制药物释放,也可以通过外部热、电、磁、超声波等物理刺激控制药物释放速率。例如,将癌症治疗药物包如温度感应型微胶囊载体系统中(该微胶囊载体系统内的药物在正常人体温度就会保持稳定,而当载体外侧温度加热到40度时,载体内的药物则开始对外释放),然后注射到人体或动物体内,在需要治疗的肿瘤部位用超声波等方法进行局部加加热,即可使药物仅在需要治疗部位释放,而对其他正常组织部位不产生任何的副作用,达到靶向治疗的目的。
此外,利用微胶囊技术研制的含血红蛋白的人造红细胞,可解决术后病人急需输血及由于战争或自然灾害造成伤员大量输血而血源不足的困扰。
2、食用微胶囊包埋剂
微胶囊包埋剂应用于食品中,使许多传统的工艺过程得到间化,同时也使许多用通常技术手段无法解决的工艺问题得到解决,极大推动了食品工业由低级初加工向高级深加工产业的转变。目前,利用微胶囊技术已开发出许多微胶囊化食品,如粉末油脂、粉末酒、胶囊饮料、固体饮料等,风味剂(风味油、香辛料、调味品)、天然色素、鱼油(DHA/EPA)营养强化剂(维生素A、维生素E、氨基酸、矿物质)、β-胡萝卜素、甜味剂、酸味剂、防腐剂及抗氧化剂等微胶囊化食品添加剂也已逐步大量应用于生产中。
从国内情况看,微胶囊技术在食品工业中的应用还很有限,加工而成的商业化产品的应用还不多。目前,我国有乳品加工企业500多家,乳及乳制品在中国是一个非常有发展前途的行业。企业之间竞争日趋激烈,足使产品优胜劣汰。因此,添加一些营养物质的健康乳品将会有较大的市场空间。国外已经将微胶囊化鱼油粉应用在早餐谷物、乳制品、涂抹食品、饼干、糖果等食品中。由此可见,多不饱和脂肪酸微胶囊产品在国内的潜在市场很大。对改善人民健康及提高智力素质有积极的作用,经济和社会效益都十分显著。目前国内的需求量为5~6万吨。
3、在生物技术领域的应用
在生物技术领域,微胶囊技术已在细胞和酶的固定化、微生物和动植物细胞的大规模培养、蛋白质等物质的分离等领域中得到广泛应用。
将酶、辅酶、蛋白质等生物大分子或微生物、动植物细胞微胶囊化(固定化)后,可使生物大分子和细胞阻隔在微胶囊的囊膜内,而氧气、营养物质以及其他的小分子物质则可以自由通过微胶囊囊膜进行物质传递,不仅可以达到催化、培养的目的,而且具有许多优势。首先,微胶囊囊壁可将酶或细胞与对其活性和稳定性有影响的抑制因子、有害因子等隔离,增强了酶或细胞耐极端条件的能力,使其可以在恶劣的条件下存活。如:采用肠溶性壁材将双岐杆菌等益生菌包埋后,可抵抗胃酸的破坏,从而使尽可能多的活菌体到达肠道,发挥生理功效,真正起到有益于健康的作用。并且微胶囊固定化后,可降低培养或反应的剪切力对细胞或酶的影响,使搅拌和直接通气等操作不会影响细胞的正常生长及酶的活性;其次,利用微胶囊化酶或细胞能使培养或反应过程与分离纯化过程有机的结合起来,而且微胶囊话酶或细胞易与产物分离,可以回收反复使用,提高了利用效率,降低了成本,此外可将多种酶及辅基等物质一起包埋,构成复合酶系统,甚至可以形成模拟生物细胞的人造细胞。
4、在农业中的应用
微胶囊技术在农牧业中的应用除农产品加工外,还用于农药、饲料、化肥等几个方面。如美国Pennwalt公司生产的Penncap-M微胶囊化农药在1974年就投入应用,使高毒短效的有机磷杀虫剂甲基对磷降低了毒性,延长了药效,进而减少了对农作物的侵害和环境的污染,目前这种微胶囊农药乃是世界著名品牌,澳大利亚利用喷雾干燥法把螟松、辛硫磺等50多种高度农药制成微胶囊并实现了商品化。
在化肥方面,包覆硫酸铵、磷酸铵的微胶囊不仅可防止化肥吸潮结块,而且由于微胶囊的缓释作用,可以减少施肥次数,延长肥期,不会因为化肥施用过量而造成土壤中化肥浓度过高,使农作物被“烧死”。
牛羊等反刍动物的胃有很强的消化功能,当给他们服药或喂特殊的饲料添加剂时,往往会在胃的酸性环境中分解而失效,不能被很好地吸收利用。如果将药物或营养添加剂微胶囊化,就可以解决上述问题。在水产养殖育苗中,人们通常采用活饵作为幼体的饵料,如微藻、轮虫、齿虫幼体等。但活饵由于受环境与管理等多种条件的影响,其产量和质量都不稳定。此外,活饵的培养需要大量的财力、物力,从而导致水产养殖的成本很高。为此人们在开发微胶囊化人工合成的饵料,以部分或全部代替水产育苗中的活饵,并且可根据幼苗生长的不同时期、不同环境,适当调节心材的组成和含量,使其更适合幼苗的生长需要。人工合成饵料能够满足幼苗的口径(10~500um),含幼苗所需要的营养成分,具有一定的保存期,不仅不会使氨基酸和微生物等营养成分因溶于水而散失或在海水环境中被破坏,而且可以通过控制微胶囊的粒径和密度,使其悬浮在水中酷似浮游生物,利于幼鱼捕食.再如,胆碱属B族维生素,为合成磷脂和乙酰胆碱的必须成分,可以预防过量的脂肪储存于肝脏中,添加时通常用氯化胆碱,氯化胆碱具有较强的吸湿性和碱性,与大部分维生素和微量元素具有拮抗作用,不仅给氯化胆碱的生产、加工、储存和使用带来困难,而且易产生使产品吸水结块霉变,将氯化胆碱微胶囊化后,就可避免上述问题。有些微胶囊胆碱产品还可以抵抗反刍动物胃内的微生物作用,避免胆碱迅速降解为甲烷,导致生物效价的降低,这种微胶囊产品只能在肠道内待微胶囊破后,才释放出胆碱,被集体消化吸收。故又称为过瘤胃胆碱。
5、化妆品中的应用:
化妆品的添加剂,如:对皮肤有增加柔软和润湿作用的木瓜蛋白酶,对皮肤有保健作用的胃蛋白酶,具有杀菌功能的溶菌酶,紫外线吸收剂、各种营养素、皮肤润湿剂等,经微胶囊化后使用,可使产品性能更加优越。目前,许多世界著名的化妆品均采用微胶囊技术,如AVON的唇膏、眼影和香水,ChatesofRitz的保湿霜,EsteeLander的摩擦去垢清洁膏等。
微胶囊化妆品具有以下特点。
①提高维生素、酶等敏感成分的稳定性。
②活性成分可定时或缓慢释放,起到长效、高效的效果。例如将除臭剂用水溶性高分子材料微胶囊化后,使用时囊壁可随着汗液的渗出被破坏,释放除臭成分,其释放速度依出汗程度而定,从而被高效利用。
③减少特殊添加剂对皮肤的刺激。如:果酸等对皮肤有良好的再生、抗衰老功效,但直接与皮肤接触会刺激皮肤,将其微胶囊化后既防止其对皮肤的刺激,又可以缓慢释放,为皮肤提供持久的保护作用。
④使不兼容物质共存。如:持久性染发剂通常分为染料与氧化剂两种成分,使用前再混合在一起,给包装和使用都带来了不便。利用微胶囊技术将两者之一或分别微胶囊化,可使它们稳定地共存于同一体系中,制得单一包装的微胶囊染发剂。染发时由于摩擦使囊壁破裂,两者才接触,进而发生反应。
⑤遮盖不良颜色和气味。在化妆品中加入磁性微粒,通过按摩可将皮肤外部死亡细胞及排泄物除去,有很好的健肤效果,但磁性微粒呈黑色影响洗面奶、磨砂膏等的外观,若用钛白粉与高分子化合物制成微胶囊后,则外观呈白色。
此外,以脂质体为包裹材料时,因脂质体与人体细胞膜结构相似,与细胞组织有很强的亲和力,作用于皮肤表面后,可以增强所携带的有效成分(如美白剂、营养素等)对皮肤的渗透性,使活性成分达到皮肤深层,起到深层和持久的护理作用,类脂膜材则滞留在皮肤表层和角质层起保湿作用。
6、烟草加工中的应用:
微胶囊技术在卷烟加香加料,弥补低焦油卷烟香味的损失,薄荷卷烟、新混合型卷烟以及烟草代用品等方面均具开发潜力。在烟制品中可将微胶囊放置在滤嘴与烟支接头处,也可以集中放置在滤嘴中段成为复合滤嘴,在抽吸时发挥不同的作用。
例如,烟草在燃烧时通常会产生一些辛辣味道的有机物,如果在香烟中加入一些樟脑、樟脑、薄荷、柠檬、樱桃之类的香精,就可以用它们的香气来掩盖烟草燃烧过程中产生的辛辣味。若将香料微胶囊化后喷洒在烟丝上与烟丝一起形成烟卷,储存期间香料不会从微胶囊中逸出而挥发散失;因而可长时间保留。当吸烟时,烟丝燃烧产生的热量会使微胶囊破裂而放出香精,使辛辣味得到掩盖,并且微胶囊受热破裂时会发出“啪、啪”的响声,给人一种听觉上的感应。
再如,卷烟产品在降低焦油的同时,烟的香味也随之降低,因此对卷烟加料加香的要求较高。国际上从烟叶、烟气和焦油中分析出许多与烟草香味密切相关的成分,以分离或合成等手段制备出这些成分,将其微胶囊化后,制成复合滤嘴,这样在卷烟的抽吸过程中,由于微胶囊没有参与燃烧,保持了添加剂原有的风味,能够有效地衬托卷烟产品的香气,掩盖杂气,矫正烟味,而又不增加焦油量。并且因采用微胶囊技术,使易劣变或敏感性的香料免受外界不良因素的干扰,提高了储藏稳定性,还避免了不同组分香料间的相互影响。
7、在纺织工业的应用
在纺织工业,微胶囊技术已用于印染处理,如热敏变色印花、多色多点印花、转移印花、物理发泡印花、静电印花、香味印花及驱虫印花等。染料微胶囊后不仅可以提高染料利用率,降低成本、而且残留的微胶囊染料较染料更容易分解,利于废水净化,这些优点在多次转移印花技术中尤其突出。对于严重危害生态环境的印染企业来讲,染料微胶囊极具吸引力。如多色多点印花是一种具有独特风格,超过一般“雪花”效果的印花方法,在工艺和设备上与常规印花相同,不同之处在于采用了微胶囊化染料。将粒径为10DD200UM,形状不同,含不同燃料的微胶囊在粘合剂的作用下涂覆在织物纤维上,经汽蒸使染料微胶囊破裂,就可在织物上形成颜色、形状各异,风格独特的印花。再如,在印花浆中加入香精微胶囊可印制出性能稳定的香味印花布,使人不仅在视觉上获得美的享受,而且在嗅觉上得到愉快的满足。目前香味印花已发展到服装、传单、手帕、袜子、围巾等多种纺织品上。尤其是类似大自然气息(如森林气息、松脂气息、豌豆花的气息等)的印花产品可使人身心愉快,产生回归大自然的感觉,特别受到久居闹市的城市居民的欢迎。
在织物整理上,现已采用微胶囊技术进行长效芳香整理、抗菌防臭整理、驱蚊整理、阻燃整理、紫外线防护整理、太阳能保暖织物整理及感温变色织物整理等。整理剂微胶囊化后,可取得未微胶囊化整理剂同样的处理效果,并且相容性不佳的多种整理剂在形成微胶囊后可同时对织物进行整理,简化了工艺流程。在20世纪70年代末80年代初,美国国家航空与航天局研究开发了一种微胶囊相变材料用于热调节防护服。该相变材料能够在一个温度范围(即通常所说的相变范围)内,改变其相态(从固态到液态或从液态到固态),并且在发生相变的同时,以潜热的形式吸收、储藏或释放大量的热量,而材料的温度保持不变,将微胶囊化的相变材料混入放丝原液、泡沫结构或涂布于织物上,就可以形成具有热调节功能的纺织品。加工成具有热调节功能的防护服装。穿上这种防护服后,当人体皮肤温度或环境温度高于相变材料的熔点时,相变材料吸收过量体热由固态转为液态,在服装层内产生短暂的制冷效果。一旦相变材料完全溶解,储能结束。如果相变材料服装在底于相变材料冰点温度的寒冷环境中使用,当服装温度低于转换温度时,液态相变材料就会变回固态,释放出储存的能量,提供短暂的加热效果。再如,长效芳香整理。由于丁香味纺织品具有掩盖异味、抑菌、驱虫等功效,受到人们的普遍喜爱。但若对织物直接上香,留香时间短,特别是水洗之后香味便会消失。香精微胶囊整理剂则可以控制香味的释放速度,大大延长了织物的留香时间,并有一定的耐洗性。目前已上市的经香精微胶囊整理的芳香针织内衣,未经水洗可存留半年至一年,水洗5次后仍留有香味。
8、在造纸行业的应用
在造纸行业中,最先商品化的微胶囊产品是由美国NCH公司发明的无碳复写纸(又称压敏记录纸),它是通过明胶与阿拉伯胶的凝聚作用而制得的,其中的隐色染料用微胶囊保护起来,这种复写纸可储存达10年之久。由于它具有使用方便、干净、储存期长和难于涂改等优点,已逐步取代复写纸。此外,利用微胶囊技术开发的产品还有热敏记录纸、含除臭剂或卸妆用溶剂、去垢剂微胶囊的纸巾、香料纸、印花防伪纸等。例如,在纸巾中可加入微胶囊化的除臭剂、卸装用溶剂、去垢剂等。有于微胶囊的保护作用,使纸巾中加入的液体成分可以在较长时间内保存,不挥发。只有当使用时,由于摩擦作用使微胶囊破裂,液体才回释放出来,达到杀菌除臭、溶解化妆品、除去指甲油等目的。再如,可用于制备微胶囊染料印花防伪纸,该纸是将已包附一层胶膜的染料随浆料一起涂附在纸面,后经高温汽蒸及压光后胶膜破裂,染料即染到纸张上形成五彩缤纷的色点,从而达到一次染色获得多种颜色雪花点的效果。由于这种微胶囊染料可以按用户的不同需求配制,因此所制备的纸张具有防伪色特点。此外,这种防伪纸较彩纤维纸更适宜印刷,防伪效果显得更加突出,成本仅为彩纤维防伪纸的42.6%,且不产生污染,不影响生产中产品的更换。
8市场状况:
化妆品、农药、化肥微胶囊包埋剂
化妆品的选用是对皮肤有增加柔软和润湿作用的木瓜蛋白酶,对皮肤有保健作用的胃蛋白酶,具有杀菌功能的溶菌酶,紫外线吸收剂、各种营养素、皮肤润湿剂等,经微胶囊化后使用,可使产品性能更加优越。目前,许多世界著名的化妆品均采用微胶囊技术,如AVON的唇膏、眼影和香水,ChatesofRitz的保湿霜,EsteeLander的摩擦去垢清洁膏等。美国国民淀粉有几个产品就成功的用在化妆品上,我们国内大部分客商都是用国民淀粉的产品,现我们多孔淀粉已成功应用在化妆品上。目前国内的需求量为3.5万吨。医药方面的需求量为3-5万吨,其次就是烟草和香精香料、茶类产品的包埋,目前国内的需求量为2.8万吨。还有就是造纸、纺织工业上也在使用。
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